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Stranks團(tuán)隊用QFLS圖研究PSCs界面與穩(wěn)定性關(guān)系

更新時間:2024-11-14      點(diǎn)擊次數(shù):1513

1. 研究成就與看點(diǎn)


本研究探討了合金化鈣鈦礦太陽能電池中界面質(zhì)量和納米尺度性能差異對其穩(wěn)定性的影響,由英國劍橋大學(xué)化學(xué)工程與生物技術(shù)系、卡文迪許實(shí)驗(yàn)室和德國亥姆霍茲柏林材料與能源中心太陽能部門的科研人員共同完成,發(fā)表在 Nature Energy 期刊上。Samuel D. Stranks Miguel Anaya 為論文的通訊作者。

鈣鈦礦太陽能電池因其優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率而備受關(guān)注,但其穩(wěn)定性問題仍是商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。本研究利用高光譜 PL 顯微鏡技術(shù)測量電池不同區(qū)域的 QFLS,并結(jié)合其他表征技術(shù),例如 SEM nXRF,以探究合金化鈣鈦礦太陽能電池中界面質(zhì)量和納米級性能紊亂對其穩(wěn)定性的影響。

研究發(fā)現(xiàn),QFLS 測量可以有效地評估不同組成和界面修飾對電池內(nèi)部電壓的影響,分析皺紋區(qū)域?qū)﹄姵匦阅艿挠绊?,以及研究電池在操作?yīng)力測試后的降解機(jī)制。
QFLS
代表了太陽能電池內(nèi)部的電壓,可以反映出電池中載流子的濃度和分布。研究人員使用高光譜 PL 顯微鏡技術(shù)測量電池不同區(qū)域的 QFLS,并將其與電學(xué)測量得到的 Voc(開路電壓)進(jìn)行比較。這有助于評估不同組成和界面修飾對電池內(nèi)部電壓的影響。例如,研究發(fā)現(xiàn) DCDH 太陽能電池的 Δµ 值(平均約 1.15 eV)與電測量的 Voc1.15 V)非常接近,這表明鈣鈦礦與接觸之間的能量損耗可以忽略不計。此外,通過比較不同器件結(jié)構(gòu)的 QFLS,研究人員可以評估不同界面修飾對電池內(nèi)部電壓的影響。
通過綜合應(yīng)用 QFLS PL 測量,研究人員可以更全面地理解合金化鈣鈦礦太陽能電池的性能和穩(wěn)定性。例如,研究人員可以結(jié)合 QFLS 測量和 PL 光譜分析,研究不同組成和界面修飾對電池內(nèi)部電壓和光學(xué)性質(zhì)的影響,以及這些因素之間的相互作用。此外,研究人員還可以結(jié)合 QFLS 測量和光學(xué) JV 曲線分析,研究不同器件結(jié)構(gòu)的性能差異,以及電池在操作應(yīng)力測試后的降解機(jī)制

主要內(nèi)容與成果

研究的貢獻(xiàn):


2. 研究團(tuán)隊


3. 研究背景

近年來,鈣鈦礦太陽能電池因其高效率和低成本而受到廣泛關(guān)注。

然而,鈣鈦礦材料的內(nèi)在不穩(wěn)定性和易受環(huán)境因素影響的特性,例如光照、濕度和溫度等,阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。

特別是,合金鈣鈦礦太陽能電池在長時間運(yùn)作下,其性能會逐漸衰退,這主要是由于材料的化學(xué)成分和形態(tài)會發(fā)生變化,導(dǎo)致電荷傳輸和復(fù)合損耗增加。

為了深入了解鈣鈦礦太陽能電池的性能衰退機(jī)制,許多研究都集中在使用顯微鏡技術(shù)來觀察鈣鈦礦薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分變化。

然而,大多數(shù)研究都集中在裸露的鈣鈦礦薄膜上,而忽略了完整器件中存在的電荷傳輸和復(fù)合損耗。


4. 解決方案

本研究針對上述問題,開發(fā)了一套多模式操作顯微鏡工具包,該工具包結(jié)合了電壓依賴性光致發(fā)光(PL)顯微鏡、絕對校準(zhǔn)的高光譜PL和同步輻射X射線納米探針熒光(nXRF),可以在相同的掃描區(qū)域上繪制出鹵化物鈣鈦礦吸收層的光電特性和化學(xué)成分。

該工具包可以測量完整器件在不同工作條件下的局部光電特性,例如電流-電壓(J-V)曲線、開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)和填充因子(FF)等,以及局部化學(xué)成分,例如溴(Br)和鉛(Pb)的比例等。


5. 實(shí)驗(yàn)過程與步驟

材料制備:

本研究采用了[2-(9H-咔唑-9-)乙基]膦酸 (2PACz) 作為一種自組裝單層 (SAM) 空穴傳輸層 (HTL),完整器件結(jié)構(gòu)為玻璃/氧化銦錫 (ITO)/SAM/鈣鈦礦/C60/SnO2/Cu。

研究中使用了雙陽離子雙鹵化物 (DCDH) FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3 鈣鈦礦成分,該成分之前已被應(yīng)用于高效單結(jié)和串聯(lián)太陽能電池,并具有可重復(fù)的高性能。

此外,還研究了雙陽離子三鹵化物 (DCTH) FA0.83Cs0.17Pb(I0.81Br0.16Cl0.03)3 和三陽離子三鹵化物 (TCTH) MA0.03FA0.81Cs0.16Pb(I0.81Br0.16Cl0.03)3 成分,通過在前驅(qū)溶液中添加 PbCl2 MACl 來調(diào)節(jié)鈣鈦礦的帶隙。

界面修飾方面,在 C60 蒸鍍之前,先在鈣鈦礦上進(jìn)行界面層沉積。

研究過程:

研究人員使用開發(fā)的多模式原位顯微鏡工具包對一系列的合金化鹵化物鈣鈦礦吸收層進(jìn)行了表征,這些吸收層被制成與串聯(lián)太陽能電池相關(guān)的器件堆疊。

他們使用電壓依賴性光致發(fā)光 (PL) 顯微鏡在工作太陽能電池上快速提取局部微觀 JV 曲線,并結(jié)合絕對校準(zhǔn)的高光譜 PL 和同步輻射 X 射線納米探針熒光 (nXRF) 繪制鹵化物鈣鈦礦吸收層的光電特性和化學(xué)成分圖。

研究人員在器件經(jīng)歷加速操作應(yīng)力前后,對相同的掃描區(qū)域進(jìn)行了測量,以揭示鈣鈦礦太陽能電池中局部化學(xué)、傳輸和復(fù)合之間的相互作用。


6. 研究成果表征

本研究中,作者采用了多種表征手段來分析鈣鈦礦太陽能電池的性能和穩(wěn)定性。


QFLS 測量:

                                              Stranks團(tuán)隊用QFLS圖研究PSCs界面與穩(wěn)定性關(guān)系


光電特性表征:

  1. 電壓依賴性光致發(fā)光 (PL) 顯微鏡:
         
    此技術(shù)通過掃描施加的電壓并比較每個點(diǎn)的寬帶 PL 強(qiáng)度 (IPL) 與其在開路電壓下的值,來提取電流提取效率 (ΦPL(V)) 和相應(yīng)的光學(xué)      JV (J(V)) 曲線。研究發(fā)現(xiàn),空間平均光學(xué) JV 和電學(xué) JV 測量結(jié)果非常吻合。

Stranks團(tuán)隊用QFLS圖研究PSCs界面與穩(wěn)定性關(guān)系

1a 展示了鈣鈦礦太陽能電池在偏壓下被白光 LED 陣列或單色硬 X 射線照射的示意圖,說明了電壓依賴性 PL 顯微鏡和 nXRF 測量的設(shè)置。


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Stranks團(tuán)隊用QFLS圖研究PSCs界面與穩(wěn)定性關(guān)系

1d: 此圖展示了圖 1e 中標(biāo)記區(qū)域的光學(xué) J-V 曲線。通過比較原始區(qū)域和皺紋區(qū)域的 J-V 曲線。


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該圖模擬了串聯(lián)電阻 (Rs) 0 50 Ω cm2 的變化對光學(xué) JV 曲線和電學(xué) JV 曲線之間關(guān)系的影響。結(jié)果顯示,在這個 Rs 范圍內(nèi),兩者仍然重疊,表明串聯(lián)電阻對電壓依賴性 PL 測量結(jié)果的準(zhǔn)確性影響不大。研究洞見:即使在具有較高串聯(lián)電阻的電池中,電壓依賴性PL 顯微鏡仍然可以準(zhǔn)確地反映電池的電荷提取效率。


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補(bǔ)充圖 3:該圖模擬了鈣鈦礦中載流子遷移率 (µ) 1×10?3 20 cm2 V?1 s?1 的變化對光學(xué) JV 曲線和電學(xué) JV 曲線之間關(guān)系的影響。結(jié)果顯示,即使在較低遷移率下,兩者之間的關(guān)系仍然保持一致,載流子遷移率的變化不會影響電壓依賴性 PL 測量結(jié)果的準(zhǔn)確性,即使在電荷提取較差的電池中也是如此。


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補(bǔ)充圖 7:該圖展示了模擬的鈣鈦礦太陽能電池中鈣鈦礦厚度平均 QFLS 與施加電壓的關(guān)系。結(jié)果顯示,在接近短路電壓時,內(nèi)部電壓和外部電壓之間存在顯著差異。p-i-n 鈣鈦礦太陽能電池中傳輸層的電壓損失是一個需要解決的問題,以提高電池效率。



2.高光譜 PL 顯微鏡:
此技術(shù)用于提取局部器件性能參數(shù),例如準(zhǔn)費(fèi)米能級分裂 (Δµ) 和帶隙 (Eg)。研究發(fā)現(xiàn),DCDH 太陽能電池的 Δµ 值(平均約 1.15 eV)與電測量的開路電壓 (VOC)1.15 V)非常接近,表明鈣鈦礦與接觸之間的能量損耗可以忽略不計。
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1e: 展示了 DCDH 太陽能電池在 Voc 下的 PL 峰值能量 (COM) 圖。COM 圖可以反映材料的帶隙分布,并間接提供有關(guān) QFLS 的信息。例如,文中提到,皺紋區(qū)域的發(fā)射紅移與其溴含量降低有關(guān),但其 PL 強(qiáng)度增加足以抵消其帶隙減小導(dǎo)致的預(yù)期 Δμ 損失3。Δμ QFLS 的一種度量,因此 COM 圖可以間接反映 QFLS 的空間變化。

1g: 展示了 DCDH 太陽能電池在開路狀態(tài)下的 Δμ 圖,Δμ QFLS 的一種度量,因此該圖直接反映了 QFLS 的空間分布。


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2g 2h: 分別展示了 DCDH 太陽能電池在老化前后的PL 光譜。通過比較這些光譜,可以觀察到老化后 PL 強(qiáng)度整體增加4。PL 強(qiáng)度與 QFLS 相關(guān),更高的 PL 強(qiáng)度通常意味著更高的 QFLS


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3h 3i: 分別展示了 DCTH 太陽能電池在老化前后的 PL 光譜。通過比較這些光譜,可以觀察到老化后 PL 光譜發(fā)生了變化,表明材料的發(fā)光特性和 QFLS 發(fā)生了改變


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補(bǔ)充圖 37: 展示了具有和不具有 C60 層的 ITO/2PACz/TCTH 鈣鈦礦電池的 Δμ 圖。這張圖表明 C60 界面是非輻射復(fù)合的活躍位點(diǎn),并導(dǎo)致 Δμ 降低約 80 meV2。由于 Δμ QFLS 的一種度量,因此這張圖也間接反映了 C60 界面對 QFLS 的影響。


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3.電流-電壓(J-V)特性曲線測量:
光學(xué) JV 曲線: 通過分析光學(xué) JV 曲線,研究人員可以提取局部器件性能參數(shù),例如短路電流提取效率 (ΦPL(0 V))、最大功率點(diǎn)電壓 (VMPP)、填充因子 (FF) 和光學(xué)功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)

研究發(fā)現(xiàn),DCDH 太陽能電池具有較高的空間 PCE 均勻性,皺紋區(qū)域?qū)?/span> PCE 的影響相對較小。


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1c: 此圖比較了 DCDH 太陽能電池的平均光學(xué) J-V 曲線和電學(xué) J-V 曲線?;疑幱皡^(qū)域顯示了整個地圖的 J-V 曲線分布。兩條曲線高度吻合,表明光學(xué) J-V 曲線可以很好地反映電學(xué) J-V 曲線。這也驗(yàn)證了文獻(xiàn)中提出的通過電壓依賴性 PL 顯微鏡提取光學(xué) J-V 曲線方法的有效性。


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1d: 此圖展示了圖 1e中標(biāo)記區(qū)域的光學(xué)J-V 曲線。通過比較原始區(qū)域和皺紋區(qū)域的J-V 曲線,可以發(fā)現(xiàn)皺紋對PCE 的影響相對較小,且空間PCE 均勻性良好。這表明DCDH 太陽能電池對形態(tài)和光電特性的變化具有較高的容忍度。


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2e 2f: 這兩張圖分別展示了 DCDH 太陽能電池在老化前后,標(biāo)記區(qū)域的光學(xué) J-V 曲線。老化后的樣品在正向和反向電壓掃描之間表現(xiàn)出空間變化的遲滯行為,而老化前則沒有。一些區(qū)域(例如圖 2b 右下角標(biāo)記的區(qū)域)在 J-V 曲線中顯示出大的 S 形扭結(jié),表明電荷提取存在問題。這說明長時間運(yùn)行后,界面問題會導(dǎo)致電荷提取效率下降,進(jìn)而影響器件性能。


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3e 3f: 這兩張圖分別展示了 DCTH 太陽能電池在老化前后,標(biāo)記區(qū)域的光學(xué) J-V 曲線。與 DCDH 不同的是,DCTH J-V 曲線在老化前后都表現(xiàn)出較大的空間差異,并且填充因子顯著降低。這表明氯離子的引入會增加奈米尺度的無序性,阻礙電荷提取并增加非輻射復(fù)合,從而影響器件性能和穩(wěn)定性。


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4d 4g: 這兩張圖分別展示了不同界面處理的 TCTH 太陽能電池在老化前后的代表性 J-V 曲線。通過比較不同處理方法的 J-V 曲線,可以發(fā)現(xiàn) Me-4PACz HTL PI/LiF 鈍化都能有效提高器件的初始性能和穩(wěn)定性。這進(jìn)一步證實(shí)了界面工程對于提高鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的重要性。


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化學(xué)成分表征:
同步輻射 X 射線納米探針熒光 (nXRF): 該技術(shù)用于繪制鹵化物鈣鈦礦吸收層的化學(xué)成分圖,例如 Br比率。研究發(fā)現(xiàn),DCDH 太陽能電池中皺紋區(qū)域的 Br 含量相對較低。此外,nXRF 數(shù)據(jù)表明,在操作應(yīng)力測試后,DCDH 太陽能電池的鈣鈦礦空間化學(xué)分布(Br、PbI、Cs 及其比率)沒有明顯變化,表明鈣鈦礦本體沒有退化。


其他表征

掃描電子顯微鏡 (SEM):
文中使用 SEM 來觀察鈣鈦礦薄膜的皺紋和晶粒結(jié)構(gòu),并確認(rèn)光學(xué)測量結(jié)果。
補(bǔ)充圖 30 展示了使用 SEM 觀察到的不同器件結(jié)構(gòu)的大尺度皺紋結(jié)構(gòu)和較小尺度的晶粒形貌。
補(bǔ)充圖 31 展示了將器件傾斜 40° 后,使用 SEM 觀察到的 2PACz/DCTH 2PACz/DCDH 皺紋鈣鈦礦器件的圖像,以更清楚地觀察皺紋的結(jié)構(gòu)。

X
射線衍射 (XRD):
文中使用 XRD 來表征鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。
補(bǔ)充圖 39 展示了研究中 5 種主要器件結(jié)構(gòu)的 XRD 圖譜,用于確認(rèn)鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)。
文中提到,在對比 DCDH TCTH 樣品時,通過 XRD 測量發(fā)現(xiàn) TCTH 樣品的帶隙增加,表明氯元素至少部分融入了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中。
此外,研究發(fā)現(xiàn),無論是控制組還是鈍化后的器件,其吸收層的 XRD 圖譜都沒有顯著變化,這與問題局限于界面而非體相結(jié)構(gòu)變化相符。


7. 研究成果

研究發(fā)現(xiàn),具有最高宏觀性能的器件在初始狀態(tài)下具有的性能空間異質(zhì)性。這表明,減少器件內(nèi)部的性能差異對于提高器件的整體效率和穩(wěn)定性至關(guān)重要。

研究發(fā)現(xiàn),穩(wěn)定的界面對于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的器件至關(guān)重要。例如,使用Me-4PACz HTL或在鈣鈦礦/C60界面進(jìn)行PILiF鈍化處理可以提高器件的穩(wěn)定性。

研究表明,通過組成工程可以均勻化電荷提取和最小化局部功率轉(zhuǎn)換效率的變化,從而提高器件的性能和穩(wěn)定性。例如,與DCDHDCTH相比,TCTH組成具有更高的相穩(wěn)定性和器件穩(wěn)定性。

研究發(fā)現(xiàn),在所研究的器件中,鈣鈦礦可以容忍化學(xué)成分的空間無序,但不能容忍電荷提取的空間無序。這意味著,即使材料的化學(xué)組成存在一定程度的差異,只要電荷提取過程保持均勻,器件仍然可以表現(xiàn)出良好的性能。


8. 討論與分析

本研究深入探討了影響合金鈣鈦礦太陽能電池性能和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素,主要圍繞以下幾個方面展開:

8.1. 初始性能空間異質(zhì)性與器件穩(wěn)定性

研究結(jié)果表明,器件的初始性能空間異質(zhì)性越低,其穩(wěn)定性越高。這意味著,均勻的電荷提取和較小的局部性能差異是實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性器件的關(guān)鍵。

8.2 界面工程與器件穩(wěn)定性

研究結(jié)果表明,界面工程對于提高器件的穩(wěn)定性至關(guān)重要。通過調(diào)整HTL或?qū)︹}鈦礦/C60界面進(jìn)行鈍化處理,可以有效地減少界面缺陷和非輻射復(fù)合,從而提高器件的穩(wěn)定性。

8.3 組成工程與器件穩(wěn)定性

研究結(jié)果表明,組成工程對于提高器件的穩(wěn)定性也具有重要作用。通過調(diào)整鈣鈦礦的組成,可以優(yōu)化材料的相穩(wěn)定性和電荷傳輸特性,從而提高器件的穩(wěn)定性。

8.4 化學(xué)成分空間無序與電荷提取空間無序的影響

研究結(jié)果表明,鈣鈦礦材料可以容忍一定程度的化學(xué)成分空間無序,但對于電荷提取的空間無序非常敏感。這意味著,即使材料的化學(xué)組成存在一定的差異,只要電荷提取過程保持均勻,器件仍然可以表現(xiàn)出良好的性能。



文獻(xiàn)參考自nature energy_DOI: 10.1038/s41560-024-01660-1

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